Il Cardinale Francisco Álvarez Martínez, Arcivescovo emerito di Toledo (Spagna), è nato in Santa Eulalia de Ferroñes Llanera (Arcidiocesi di Oviedo) il 14 luglio 1925. Ha compiuto gli studi ecclesiastici nel seminario diocesano di Valdedíos e di Oviedo.

È stato ordinato sacerdote l’11 giugno 1950. Dal 1955 al 1958 ha compiuto studi di Diritto Canonico presso l’Università Pontificia di Salamanca conseguendo la laurea e dal 1960 al 1962 presso l’Università Pontifica di Comillas dove ha ottenuto il dottorato.

L’11 febbraio 1958 è stato nominato Canonico della cattedrale metropolitana di Oviedo, e il 3 novembre 1962 è stato elevato alla dignità di arcidiacono.

Durante l’episcopato di Mons. Lauzurica y Torralba, dal 1950 al 1957, è stato segretario particolare del Presule, incarico che ha alternato con il ministero sacerdotale nel quartiere della Corredoria di Oviedo.

È stato Cancelliere-Segretario dell’Arcivescovado dal 1958 al 1962, incarico che ha nuovamente svolto durante l'episcopato di Mons. Enrique y Tarancón, dal 1965 al 1969. Nel 1969, mentre era Vescovo Mons. Díaz Merchán, è stato nominato Cancelliere-Segretario e Vicario Episcopale-Segretario del gruppo di Vicari. Ha alternato questi ministeri alla cappellania della Residenza Universitaria dell’Istituto Teresiano di Oviedo, dal 1960 al 1973.

Nominato Vescovo di Tarazona da Paolo VI, il 13 aprile 1973, ha ricevuto l’ordinazione episcopale in questa città dalle mani di Mons. Luigi Dadaglio, Nunzio Apostolico in Spagna, il 3 giugno successivo.

Il 7 aprile 1975 è stato nominato anche Amministratore Apostolico della Diocesi di Calahorra y La Calzada-Logroño. Il 20 dicembre 1976 è stato nominato Vescovo di questa Diocesi, dove si è insediato il 16 gennaio 1977. Il 12 maggio 1989 è stato trasferito alla Diocesi di Orihuela-Alicante, della quale ha preso possesso il 17 giugno.

Dal 1984 al 1993 è stato Presidente della Commissione Mista di Vescovi e Superiori Maggiori di Religiosi e Istituti Secolari, della Conferenza Episcopale Spagnola. Dal 1989 al 1994 è stato membro della Congregazione per gli Istituti di Vita Consacrata e le Società di Vita Apostolica. Nel 1994, su indicazione della Conferenza Episcopale Spagnola, ha partecipato al Sinodo su «La Vita Consacrata e la sua missione nella Chiesa e nel Mondo».

Scelto da Giovanni Paolo II per occupare la Sede Primaziale di Toledo il 23 giugno 1995, ne ha preso possesso il 24 settembre successivo. Dal 26 giugno al 15 settembre 1996 è stato anche Amministratore Apostolico della Diocesi di Cuenca.

È stato membro della Commissione Permanente e del Comitato Esecutivo della Conferenza Episcopale Spagnola dal 1993 al 1999.

Nell’ottobre del 1999, per designazione del Santo Padre, ha partecipato alla II Assemblea del Sinodo dei Vescovi per l'Europa.

Dal 24 ottobre 2002, Arcivescovo emerito di Toledo.

Ha partecipato al conclave dell’aprile 2005 che ha eletto Papa Benedetto XVI.

Da S. Giovanni Paolo II creato e pubblicato Cardinale nel Concistoro del 21 febbraio 2001, del Titolo di Santa Maria “Regina Pacis” a Monte Verde.

Il Cardinale Álvarez Martínez è deceduto il 5 gennaio 2022.